一文看懂晶界，值得收藏

二、晶界平衡偏析

1. 晶界偏析：在平衡条件下，溶质原子（离子）在晶界处浓度偏离平均浓度。

(1).偏析的自发趋势：晶界结构缺陷比晶内多，溶质原子（离子）处于晶内的能量比处在晶界的能量高，通过偏析使系统能量降低。

(2).偏析驱动力是内能差：设一个原子位于晶内和晶界的内能分别为El和Eg，则偏析的驱动力为：

(3).偏析阻力是组态熵(结构熵)：溶质原子趋向于混乱分布，晶内位置数(N)大于晶界位置数(n)，构成了偏析的阻力。设晶内及晶界的溶质原子数分别为P和Q，则P个溶质原子占据N个位置和Q个溶质原子占据n个位置的组态熵为：

(4).偏析表达式该分布状态下的吉布斯自由能为（斯特林公式lnx!≈xlnx－x）：

平衡条件为：

平衡关系式：

或：

用C及C₀表示晶界和晶内的溶质浓度，则：

令ΔE表示1mol原子溶质位于晶内及晶界的内能差：

1

对稀固溶体，C₀＜＜l，上式近似写成：

再做近似：

(5).影响晶界偏析的因素
●溶质浓度C₀: 随溶质的平衡浓度增加而增加。
●温度:因△E为正，故随温度升高C下降。温度高TS项影响大，使偏析的趋势下降；但温度过低，平衡C虽高，但受扩散限制而达不到较高的C值。
●内能△E:内能差△E越大，偏析浓度C越高。内能差与溶质和溶剂原子尺寸差相关，也与电子因素有关。
●界面能变化:能降低界面能的元素，易形成晶界偏析。根据等温吸附方程：

Ti是偏析量，x为溶质原子的平衡体积浓度。，强化晶界偏析。

7，导致溶质晶界浓度低于晶内浓度。

三、晶界迁移

1.晶界迁移速度

考虑两晶粒组成的界面，两晶粒的化学位为μⅠ＞μⅡ，作用于原子的力是吉布斯化学位梯度-dμ/dz。于是当界面厚度为λ，则晶粒I的一界面原子

受到的力：

晶界迁移速度取决于晶界两侧的化学位差和晶界原子的迁移率。

2.界面迁移驱动力

两个驱动力：晶界曲率产生的化学位差和形变能。

a.界面曲率

附加压力的拉普拉斯公式：

对半径为r的球形曲面：

热力学等温条件下有：

Vm为摩尔体积。如取界面两侧Vm为常数，积分得到球状界面两侧的化学位差为：

凸侧的化学位高，晶界移动总是向着曲率中心移动。

b.形变能晶粒变形不同，缺陷密度不同，导致吉布斯自由能不同。设一双晶体，其中晶粒I变形小，因吉布斯化学位u于偏摩尔自由能G，其间化学位差：

忽略体积项与熵项，得到：

令晶粒I的形变能为零，可得：

NA为阿伏加德罗常数；ES为晶粒Ⅱ的摩尔形变能。说明：晶界的迁移速度随形变能的大小呈性线变化。

3.影响晶界迁移的主要因素

● 溶质原子：降低迁移率，与晶界偏析、晶界结构有关。
● 晶界第二相颗粒：阻碍作用，晶界脱离第二相颗粒的迁移是系统能量提高的过程（需生长出这段晶界），产生晶界迁移的阻力。
●温度 ：迁移率与晶界扩散系数D 由Einstein 关系联系：

由上式知随温度的升高，晶界迁移率提高。

● 晶粒位向–晶界的晶粒取向差小，迁移率低。

四、界面能与显微组织形貌

1.复相中的第二相

晶内第二相第二相与基体的总界面能为∑Aiγi，引起的弹性应变能为ΔG_S，平衡条件为：∑Aiγi+ΔG_S= 最小实际析体形状取决于表面能和应变能两因素的强弱。

●表面能最小，析出等轴状。

●应变能最低，析出薄片状或盘状。

●共格和半共格析出：共格界面的匹配使应变能最小占优，易析出片、盘或针状。

●非共格析出：无切应变，但出现热膨胀不同的正应力。

（a）共格 （b）半共格 （c）非共格

分析右图：球状(c/a= 1)的应变能最高，蝶状(c/a→0)的很低，针状(c/a→∞)的在二者之间。若一非共格析体的平衡形状是椭球，则表明界面能和应变能的共同作用决定了椭球的c/a值。当Δ很小，界面能起主要作用，析体将更近似于球状。

弹性应变能相对值与(c/a)的关系

2.晶界第二相第二相(β)存在于基体(α)的晶界时，第二相在两基体晶粒间张开的角θ称二面角。平衡条件下，有如下关系：

γ_αα为α相间的界面张力；γ_αβ为α相和β相之间的界面张力。

2

3.二面角的界面张力平衡

θ的大小与第二相形貌：
θ取决于界面张力的比值γ_αα/γ_αβ。
●γ_αα＜＜γ_αβ，θ=180°，β与α完全不浸润，β近似球形；
●γ_αα= γ_αβ，θ= 120°，β呈双球冠形；
●γ_αα= 2γ_αβ，θ= 0°，β与α浸润，β在α晶界上铺展。